Skaningowa mikroskopia elektrochemiczna polega na wizualizacji lokalnej aktywności elektrochemicznej na powierzchni próbki. W tym celu mikroelektroda jest przesuwana w niewielkiej odległości nad powierznią próbki (badany obszar odpowiada od 3 do 5 średnicom mikroelektrody).

W badanym obszarze mikroelektroda oddziaływuje z powierzchnią w sposób uzależniony od własności powierzchniowych. Szczególnie użyteczne są mikroelektrody o promieniu poniżej 100 µm, ze względu na półsferyczny charakter dyfuzji oraz szybkie osiąganie stanu stacjonarnego. Prąd płynący przez mikroelektrodę w trakcie skanowania powierzchni jest modulowany przez zmieniające się elektrochemiczne własności próbki.